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氧化铝陶瓷技术及性能详解

时间:2024-07-01 14:05

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α-氧化铝的熔点为2040°C,蠕变和烧结开始温度为1750°C。使用矿化剂和助熔剂可以在较低温度下进行烧结。氧化铝陶瓷是最硬的材料之一,耐热性可达约2000°C。它们表现出极佳的抗化学攻击性,并用于火花塞、泵、耐火衬里、导弹头锥、电力绝缘体、磨具和切削工具以及电子封装等多种方式。

天然氧化铝以以下几种矿物形态存在:刚玉(Al2O3)、透闪石(Al2O3·H2O)、三水铝石(Al2O3·3H2O)及铝土矿(一种不纯的三水铝石形式)。刚玉是无色透明晶体。宝贵的宝石红宝石和蓝宝石分别是由杂质着色的刚玉。

精炼氧化铝和水合氧化铝的主要来源是天然铝土矿和红土矿,通过拜耳法从中提取氧化铝,该过程中矿物被粉碎、与碳酸钠熔融、分离并煅烧。通常在陶瓷产品中使用四种类型的氧化铝——煅烧氧化铝、片状氧化铝、熔融氧化铝和水合氧化铝。

氧化铝在陶瓷产品中的使用量各不相同。然而,讨论通常限于高含量氧化铝,指的是那些含有80%或更多氧化铝的材料。含氧化铝量少于80%但仍以氧化铝为主的材料被归类为瓷器。最常见的氧化铝包括含85%、90%、94%、96%、99%、99.8%和99.9%的氧化铝。随着氧化铝比例的增加,强度和其他性质得到改善,但加工成本和复杂性也随之增加。这些性质不仅取决于氧化铝含量,还取决于微观结构和气孔率。

随着氧化铝产品接近其理论密度4.0 g/cm³,其性能得到改善。Schwartz编制了来自多家制造商的各种成分的氧化铝的广泛列表。他发现,抗弯强度为300 MPa和断裂韧性为4 MPa·m1/2是典型值。抗弯强度从150 MPa到超过500 MPa不等,断裂韧性从3到6 MPa·m1/2不等。Weibull模数不常报告,通常较低——在8到10之间。

                                                                表1 氧化铝陶热学和机械性能

                                                   表2 氧化铝陶瓷电学性能

85%等级被视为工业的主力,经济实惠,具有良好的耐磨性和强度。90%等级的部件提供良好的耐磨性和强度,某些电气应用的介电性能也很好。94%的氧化铝用于多层电子电路,因为它易于金属化;其烧结温度约为1700°C。超过96%的等级通常由亚微米粉末制成,这使它们能在较低温度下烧结。它们的表面非常光滑,展示出高机械强度和优秀的电气性能。

氧化铝陶瓷的加工第一步是通过在高压下压实含有助熔剂和晶粒生长抑制剂的细粉末,形成“坯体”本体。所使用的过程取决于最终产品的性质,方法包括干压、等静压、挤压、浸渍成型、注射成型、转移成型、热压和带式铸造。由于这些材料在烧成后难以加工,通常在烧成前成型到规定尺寸,并预留了烧成收缩的余量。收缩通常可以控制在名义尺寸的约1%,大约为17%。如果成品的尺寸公差比1%更严格,可能需要进行研磨操作,这会增加部件的成本。

大多数商业重要的高氧化铝组成的热力和机械性能显示在表1中。同样材料的电性能显示在表2中。可以看出,氧化铝的热导率、强度和介电性能显著受到成分的影响。总体而言,这些性能随着氧化铝含量的增加而提高。气孔率也显著影响热导率。

增韧氧化铝

许多研究人员报告称,添加第二相的过程,即增韧过程,可以增加氧化铝的强度和韧性。Schwartz讨论了通过添加各种形式的锆石和硅碳化物增韧的氧化铝的性质。Saito讨论了通过添加碳化钛增韧的氧化铝。通过添加氧化钇和氧化锆可以提高氧化铝的断裂强度和韧性。锆石增韧氧化铝(ZTA)由α-氧化铝基体和ZrO2颗粒的分散体组成。最终产品取决于锆石颗粒的结构。主要含单斜(m)锆石的ZTA具有优异的断裂韧性和热震性,但强度较弱。主要含三斜(t)锆石的ZTA具有优异的强度但只有中等的韧性和热震性。据Schwartz称,大多数ZTA含有两种锆石相。表3显示了几个这样的增韧示例。

                                                表3 增韧氧化铝性能

电子封装和互连用氧化铝

大多数用于电子应用的独立氧化铝基板,通过厚膜或薄膜工艺应用导电膜,其氧化铝含量为96%或99.5%。99.5%的基板通常用于高频应用,因为其更高的纯度改善了介电损耗特性。它们也可能比低氧化铝品种具有更好的烧成平整度和更光滑的表面,这些也是高频操作所需的属性。细粒的99.5%氧化铝的烧成表面光洁度为1至2微英寸的中心线平均值(CLA),而粗粒氧化铝的为8至10微英寸CLA。

带式铸造技术用于制造各种形状、厚度和配置的三维氧化铝结构。这里的起始材料是通常为92%的“坯体”氧化铝带,它是在医生刀片过程中从浆料中铸造的。浆料由氧化铝粉末、烧结剂、有机粘合剂和溶剂组成,铸造在厚度由医生刀片控制的塑料片上。浆料在短时间内干燥成为一种灵活的带,可以容易地从塑料片上移除。带材被切割成大小或成型。毛坯上用硬化的工具钢冲头打上一系列孔洞或通孔,形成精确的图案。对于原型工作,可以使用一个编程的冲头来定位所需图案中的通孔。这些孔将用金属浆料在筛网或模板印刷过程中填充,并用于制造层间的电连接。出于促进电路密度的考虑,希望尽可能缩小通孔的尺寸:通常为10 mil(250 µm),当前实际的最小值为5 mil(125 µm)。然后,毛坯被印上适合该层的金属图案——即信号、地线、电源或设备连接。当所有互连板的层都完成了通孔的冲孔和填充,以及导体图案的印刷后,这些层在几百psi的压力下进行层压。然后在适当的气氛中以足够高的温度烧结层压部件,通常为1700°C。烧结后,暴露的导体被镀上可焊或可线键合的金属。

烧结陶瓷所需的高温要求使用耐火金属作为导体。使用钨或钼锰混合物,“钼锰”,这些金属的电阻大约是厚膜基板中使用的铜、金或银的3倍。因此,在最后烧结后需要一个额外的镀层。

带式铸造技术也是构建集成电路芯片的陶瓷密封包装的基础。这种包装在其最简单的形式中,由安装芯片的基层、围绕芯片安装区域形成边界的第二层和焊接金属盖的密封环组成。第二层由一系列金属化的手指组成,这些手指在最终产品中延伸到包装的外部。基层和密封环也进行了金属化。烧结后,此时为钨的暴露金属层被镀上可线键合或可焊接的金属化层。集成电路芯片通过电路路径与外部电路接触,该路径由芯片到包装垫的1-mil金或铝线组成,以及通过陶瓷层到包装外壁的钨路径。从包装到安装板的电气联系有两种方式完成。在最常用的技术中,一个镀金属的引线框架被钎焊到包装的金属化表面,然后将引线焊接到板上的焊盘或通孔上。较少使用的替代方案是使用无引线芯片载体,其中一个可焊接的焊盘镀在包装的底面,所有的焊盘同时焊接到板上的配对焊盘上。

使用带式铸造的氧化铝多层过程制成的基板近年来在多芯片模块(MCM)应用中受到了相当的关注。一个MCM由一个集成电路板上密集排列的芯片阵列组成,每个侧面几英寸。与有机层压板相比,共烧陶瓷因其热导率几乎高出两个数量级而具有吸引力,这在高密度电路中是一个重要考虑因素。此外,氧化铝和氮化铝陶瓷与硅的热膨胀系数(CTE)匹配得更紧密,与有机板相比。由于类似的原因,氧化铝和AlN也适用于球栅阵列(BGA)安装芯片。

低温共烧陶瓷 (LTCC)

低温共烧陶瓷(LTCC)是共烧氧化铝讨论的逻辑延伸,这是一项新近发展的技术。

LTCC技术在大多数方面与前文讨论的高温共烧技术(HTCC)类似。主要区别在于材料。HTCC基于氧化铝或氮化铝,需要1700°C或更高的烧结温度。因此,与HTCC一起使用的导电材料必须是耐火材料——钨或钼锰,并且具有相对较高的电阻。而LTCC则使用除陶瓷外还含有高玻璃含量的材料,从而允许在低于1000°C的温度下烧结。因此,导电层可以使用金、银或铜,这些材料的电阻远低于耐火金属。降低的烧结温度使得收缩更可预测。由于LTCC的烧结温度与厚膜相似,因此可以在传统的厚膜带式炉中完成烧结。因此,生产率也得到了提高。

LTCC技术的进步已如参考文献21。1983年,DuPont电子材料部门和休斯飞机公司在费城的ISHM会议上首次推出了LTCC材料系统。随后DuPont推出了一整套胶带和导体系统,用于构建完整系统。随后推出了可焊导体和筛选电阻墨水。它们的属性与氧化铝和厚膜电介质的属性相似。

1980年代末,许多潜在用户开始试验LTCC,认为它是厚膜技术的一种进步。Ferro电子材料在1980年代末进入市场,推出了一种含有可结晶组分的胶带,该胶带在高频下提供低介电损耗。这种胶带的属性包括在表1.13中。除了材料生产商提供的LTCC系统外,电子系统制造商也在开发满足自身需求的胶带。Mattox描述了推动发展的需求、这些需求带来的权衡以及电子系统制造商为满足这些需求所参与的许多项目。在大多数情况下,这些需求包括能够在超过100 MHz的计算机时钟速度下运行;在热膨胀系数(CTE)上与氧化铝、硅或砷化镓匹配;以及能够实现高电路密度。

Nishigaki等人在日本名古屋的Narumi China Corporation描述了一个包括钌氧化物电阻器、银导体和后烧结铜导体的LTCC胶带系统。该胶带由40%的氧化铝和60%的氧化铝-硅-钙-硼氧化物玻璃组成,介电常数为7.7。烧结胶带的热导率约为2.5 W/(m⋅K)。在圣地亚哥海军海洋系统指挥部的合同下,巴尔的摩的Westinghouse电子系统集团和匹兹堡的Westinghouse系统与技术中心开发了一个介电常数为4.1的胶带系统。该胶带与DuPont内层金和可焊顶层铂金兼容。在同一项目上,还开发了一种低介电常数的厚膜电介质,并已由DuPont推向市场。

IBM公司在1980年代初在其System 360中使用了氧化铝共烧陶瓷模块,后来开发了LTCC系统以替代基于氧化铝的系统。这一发展的历史在参考文献31中有详细记录。IBM系统的显著特点如下:

  • • 内外层铜金属化

  • • 介电常数为5

  • • 热膨胀与硅匹配(3.0 × 10^−6/°C)

  • • 每个基板尺寸为127.5毫米正方形,60层金属化层

  • • 机械强度:210 MPa(30,000 lb/in^2)

  • • 通孔数量从350,000增加到2,000,000

  • • 聚酰亚胺-铜薄膜重分布 这种基板开发被整合到了IBM System/390-ES/9000系列计算机中。尽管IBM没有出售这些材料,但据了解,它们愿意授权这项技术。

LTCC商家中也在进行其他发展。Hartmann和Booth宣布了一种可与铜共烧的低K可结晶电介质胶带。其属性显示在表1.13中。Alexander描述了一种具有类似特性的胶带,尽管它不能与铜共烧。Gupta讨论了开发一种提供低介电常数、低损耗且与硅CTE匹配的低温烧结胶带系统所涉及的问题。后来的一篇论文描述了他的研究结果。

NGK Spark Plug的研究人员为面向个人计算机市场的MCMs开发了一个LTCC系统。他们的材料,介电常数为7.0,具有足够的强度可与Kovar和Alloy 42(一种类似Kovar的镍铁合金)钎焊。该电介质是氧化铝、CaO、B2O3和少量锆石的混合物。改变氧化铝含量会影响其抗弯强度和CTE。抗弯强度在氧化铝含量为4.0重量百分比时达到最大。随着氧化铝含量从2.0变化到5.0,CTE从4.5变化到6.5。

总结LTCC,它为系统设计师提供了一个用于封装电子系统的极具灵活性的工具。集成被动组件以节省空间并定制介电常数和膨胀系数的潜力是这项技术提供的一些可能性。